Состав алюминатно-алюмоферритных фаз и их продукты гидратации в различных цементах и смешанных вяжущих: монография. Часть I Состав алюминатов, алюмоферритов и ферритов кальция и их продукты гидратации в различных условиях

Состав алюминатно-алюмоферритных фаз и их продукты гидратации в различных цементах и смешанных вяжущих

Козлова В. К. Состав алюминатно-алюмоферритных фаз и их продукты гидратации в различных цементах и смешанных вяжущих: монография. Часть I Состав алюминатов, алюмоферритов и ферритов кальция и их продукты гидратации в различных условиях / В. К. Козлова, Ю. В. Карпова, А. М. Маноха; Алт. гос. техн. ун-т им. И. И. Ползунова. - Барнаул, 2008. - 302 с.

ISBN 978-5-7568-0770-7

Рассмотрены виды и состав алюминатов, алюмоферритов и ферритов кальция. Показано, что алюминаты кальция могут быть солями ортоалюминиевой (С3А), диортоалюминиевой (С2А), и метаалюминиевой кислот (СА), либо двойными кальциевыми солями этих кислот (С5А3, С12А7). Ферриты кальция представляют собой соли соответствующих железистых кислот. Алюмоферриты являются двойными кальциевыми солями алюминиевых и железистых кислот.





Дан анализ составов фаз, образующихся при гидратации минералов в чистом виде, в присутствии добавок извести, гипса, активного кремнезема, продуктов гидратации минералов-силикатов, при наличии в жидкой фазе растворимых солей. Показано, что все образующиеся гидратные фазы являются представителями трех типов солей указанных алюминиевых кислот: гидроалюминаты, гидроксогидроалюминаты, гидроксоалюминаты кальция. При наличии анионов других кислот на основе указанных соединений возможно образование гидратов двойных солей. Установлено, что при этом сохраняются анионы исходной гидроалюминатной фазы (гидрометаалюминат, гидродиортоалюминат, гидроортоалюминат), что способствует образованию большого количества сульфатсодержащих, хлорсодержащих и других гидратных фаз, часть которых неизвестна.
В результате взаимодействий при повышенных температурах в присутствии анионов кремниевых кислот возможно образование большого количества гидратных фаз гидрогранатового типа, часть из которых представляет собой твердый раствор между С3АН6 и Н6Si2O7.
Рассмотрен возможный механизм фазовых превращений, в частности, показано, что переход гексагональных гидроалюминатов в кубический гидроалюминат С3АН6 является результатом полимеризационного процесса с превращением анионов ортоалюминиевой кислоты   в анион диортоалюминиевой кислоты  .
Работа может быть полезна ученым и работникам промышленности строительных материалов, интересующимся составами и структурой продуктов гидратации вяжущих веществ, а также студентам, изучающим физическую химию силикатов и химию цементов.

Содержание

Введение

1 Алюминаты кальция и соединения на их основе
1.1 Ортоалюминат кальция (трехкальциевый алюминат)
1.2 Диортоалюминат кальция (двухкальциевый алюминат)
1.3 Метаалюминат кальция (однокальциевый алюминат)
1.4 Двойные алюминаты кальция (С5А3 и С12А7)
1.5 Производные алюминатов кальция
1.6. Полиалюминаты кальция (СА2 и СА6)
1.7 Алюмосиликаты кальция (геленит и анортит)
1.8 Составы алюминатной фазы клинкеров различных цементов и роль С3А в формировании минералогического состава портландцементного клинкера
2 Ферриты и алюмоферриты кальция
2.1 Ферриты кальция
2.2 Алюмоферриты кальция
2.3 Состав алюмоферритной фазы портландцементных клинкеров
2.4 Экспериментальное определение состава алюмоферритно-стекловидных фаз клинкеров
3 Гидролиз и гидратация алюминатов кальция
3.1 Гидролиз и гидратация метаалюмината кальция, СА
3.2 Гидратация 3СА∙CaSO4 и 3CA∙CaF2
3.3 Гидратация С2А, двойных алюминатов кальция и СА2
3.4 Возможные продукты гидратации трехкальциевого алюмината, С3А, и продукты взаимодействия Cа(OH)2 с гидроксидами алюминия
4 Гидролиз и гидратация алюмоферритов и ферритов кальция
4.1 Гидролиз и гидратация C4AF
4.2 Продукты гидратации двухкальциевого феррита C2F
5 Конверсия гидроалюминатов кальция и ее влияние на состав продуктов гидратации
6 Химическая номенклатура гидратов кальциевоалюминатных фаз
7 Экспериментальное определение составов AFm и AFt-фаз в продуктах гидратации С3А, С4АF и алюмоферритно-стекловидной фазы клинкера с различными добавками
7.1 Продукты гидратации смесей С3А с гипсом
7.2 О механизме гидратации алюминатов кальция и образовании сульфогидроалюминатных фаз
7.3 Продукты гидратации С3А в присутствии хлорида и нитрата кальция
7.4 Продукты гидратации смесей С3А с двухкальциевым силикатом и клинкером
7.5 Экспериментальное определение состава продуктов гидратации С4AF и алюмоферритно-стекловидной фазы в составе портландцемента
8 Состав продуктов гидратации кальциево- алюминатных фаз при повышенной температуре
8.1 Состав продуктов гидратации кальциево-алюминатных фаз при повышенных температурах в присутствии сульфата и хлорида кальция
8.2 Состав гидрогранатовых фаз
8.3 Алюминий-замещенные тобермориты
Заключение
Литература

Введение
Несмотря на то, что алюминатная, алюмофферитная фазы и клинкерное стекло в портландцементном клинкере составляют значительно меньшую долю, чем минералы-силикаты, они оказывают определяющее влияние на такие свойства портландцемента, как сроки схватывания и скорость набора прочности в ранние сроки твердения, тепловыделение в процессе гидратации, коррозионная стойкость цементного камня и др. От их содержания в цементе зависят и основные свойства бетонов, особенно долговечность.
При небольшом количестве алюминатов и алюмоферритов кальция в составе портландцемента продукты их гидратации играют большую роль в формировании кристаллического сростка, являющегося скелетом цементного камня. Получающиеся при этом гидратные фазы характеризуются высокой степенью закристаллизованности, в то время как продукты гидратации минералов-силикатов образуют высокодисперсную гидросиликатную матрицу. Кроме того, образующиеся продукты взаимодействия с водой содержат большое количество молекул кристаллизационной воды, поэтому масса и объём продуктов гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция значительно больше объёма и массы гидратирующихся минералов.
В портландцементных клинкерах заводов России расчетное количество С3А составляет 7 – 8 %, алюмоферритно-стекловидной фазы 20 – 25 %. Фактическое содержание С3А, определяемое методом химического рационального анализа, как правило, значительно меньше расчетной величины. Клинкеры зарубежных цементных заводов содержат до 12 – 14 % С3А, и повышение его содержания рассматривается как способ ускорения набора прочности в ранние сроки твердения.
На рынке строительных материалов в последнее время появилось значительное количество портландцемента производства КНР, содержащего до 16 – 18 % С3А.
В то же время цементы заводов России при пониженном содержании С3А часто не обладают достаточной сульфатостойкостью.
Клинкеры глиноземистых цементов на 70 – 80 % представлены алюминатами кальция. Большое количество оксида алюминия, часто в виде алюминатов разной основности, содержится в различных отходах производства, используемых при изготовлении портландцементов с минеральными добавками.
Составу алюминатов и алюмоферритов кальция, продуктам их гидратации в различных условиях, а также продуктам гидратации этих минералов в присутствии добавок сульфатов, хлоридов и других солей посвящено огромное количество публикаций в нашей стране и за рубежом, однако, несмотря на это, до сих пор нет единого сложившегося мнения о составе алюминатов и алюмоферритов кальция в составе клинкеров различных цементов, отсутствует химическая номенклатура продуктов гидратации алюминатов кальция и продуктов их взаимодействия с различными солями. Не выяснен механизм конверсии гексагональных гидроалюминатов при повышенных температурах с переходом их в кубический гидроалюминат кальция. Много разногласий по вопросам состава и условий существования различных модификаций сульфогидроалюминатов кальция и их способности взаимного превращения. Особенно это касается вопросов стабильности существования эттрингитовой фазы и условий позднего эттрингитообразования.
Слабо изучены составы совместных продуктов гидратации алюминатных и силикатных фаз клинкера, особенно при повышенных температурах и в присутствии добавок сульфатов.
В последнее время особенно много внимания уделяется необходимости внедрения нанотехнологий в производстве различной продукции. Можно считать, что основой производства большинства видов бетонов являются нанотехнологии, так как свойства получаемого материала в значительной степени зависят от формирования состава и структуры цементного камня, в котором около 50 % гидратных фаз характеризуется дисперсностью, близкой размеру наночастиц, особенно в начальный период гидратации. По этой причине особенно важным является выяснение химической сути нанопроцессов, протекающих при твердении бетонов, и их службе в условиях действия различных факторов окружающей среды. Без ясности в этих вопросах трудно обеспечить протекание процессов в нужном направлении, найти способ предупреждения отрицательных явлений и борьбы с их последствиями.
Продукты гидратации алюминатных и алюмоферритных фаз цемента являются хорошо закристаллизованными новообразованиями, что позволяет применить к их исследованию широкий спектр физико-химических методов, однако алюминаты и гидраты алюминатных фаз так же, как силикаты и их гидраты, являются одним из наиболее сложных по химическому составу классов неорганических веществ.
Взаимодействие ортоалюминатов, диортоалюминатов и металюминатов кальция с водой представляет собой многостадийный процесс гидролитического разложения, сопровождающейся образованием большого количества совместно существующих фаз. В отличие от силикатов кальция, у которых только ортосиликаты обладают вяжущими свойствами, в системе CaO – Al2O3 практически все соединения способны взаимодействовать с водой.
Многообразия составов гидратов кальциевоалюминатных фаз обусловлено также способностью анионов ортоалюминиевой кислоты к полимеризационным превращениям с образованием аниона диортоалюминиевой кислоты и гидратных продуктов на его основе. Это затрудняет идентификацию отдельных фаз и определение их состава и количества, делает невозможным выделение их из общей совокупности получающихся продуктов.
При изучении объектов, недоступных непосредственному экспериментальному исследованию, дополнительную ценную информацию о составе продуктов гидратации, возможных путях образования различных гидратных фаз позволяют получить теоретические исследования через обобщение результатов предшествующего изучения, нахождения общих закономерностей путем обработки и новой интерпретации имеющихся результатов и опытных данных. С этой целью нами, наряду с использованием современных физико-химических методов исследования, применен широко используемый в органической химии и применённый нами ранее к изучению состава продуктов гидратации кальциево-силикатных фаз цемента метод построения схем валентных связей.
Построенные схемы валентных связей для гидратов кальциево-алюминатных фаз позволяют оценить степень полимеризации алюминатных анионов в их составе, показать многообразие гидратов и их продуктов взаимодействия с другими анионами с образованием двойных и тройных солей, предложить вариант химической номенклатуры продуктов гидратации, образующихся в различных условиях.
В случаях возможной экспериментальной проверки получены результаты, подтверждающие теоретические предположения.
Примененный комплекс методов исследования позволил получить ряд новых данных о гидроалюминатных и сульфогидроалюминатных фазах, образующихся при повышенных температурах, о составе образующихся фаз при совместной карбонатной и сульфатной коррозии, что приводит к выводам о необходимости замены добавки гипса в составе портландцементов на другие химические добавки, замедляющие схватывание цемента, но исключающие образование эттрингитовой фазы.
Кроме того, при изготовлении бетонов на основе портландцементов должен осуществляться строгий выбор добавок, ускоряющих твердение с учетом их влияния на коррозионную стойкость бетонов, должны быть пересмотрены режимы тепловлажностной обработки бетонов в сторону снижения температур.
Надеемся, что наш скромный труд, не лишенный недостатков и спорных положений, поможет восполнить недостающие знания о составах алюминатных и алюмоферритных фаз в различных цементах, объяснить некоторые разногласия в представлениях о составе гидратных фаз и их влиянии на свойства цементного камня, показать механизм и характер влияния химических добавок, вводимых в состав цементов и бетонов на их основе.
К сожалению, после VI Международного конгресса по химии цемента (1974 г., г. Москва) в нашей стране не издавались переводы материалов международных конгрессов, что не способствовало должному развитию химии цемента. По этой причине мы предполагаем, что часть высказанных в этой работе, на наш взгляд, новых положений может оказаться «изобретением велосипеда».

Заключение
Теоретическое и экспериментальное изучение состава алюминатов и алюмоферритов кальция, продуктов их гидратации в составе различных вяжущих веществ и в различных условиях, применение метода построения схем валентных связей к анализу гидратов кальциево-алюми-натных и кальциево-алюмоферритных фаз, а также систематизация данных, приводимых в литературе по этим вопросам, позволяют сделать некоторые выводы о составе алюминатной и алюмоферритоной фаз в клинкерах различных цементов, о ходе процессов гидратации и порядке образования гидроалюминатных и гидроалюмоферритных фаз, об их взаимодействии с присутствующими добавками, о температурной и химической стойкости возникающих продуктов гидратации, об образовании и свойствах экспансивных фаз в условиях углекислотной и сульфатной агрессии, о необходимых мерах, способствующих уменьшению деструктивных явлений в цементном камне и бетоне.
1. В литературе по химии цемента, в основном, используется устаревшая форма записи формул алюминатов и алюмоферритов кальция в оксидной форме, показывающая количественное соотношение оксидов, прореагировавших в процессе обжига, и не характеризующая тип образующихся солей и их структуру.
Анализ бруттоформул всех известных алюминатов кальция путем построения схем действия валентных сил позволяет уточнить их состав, охарактеризовать типы солей, получающихся в обжиговых процессах, показать, что в двухкомпонентной системе CaO – Al2O3 образуются три основных типа алюминатов кальция: ортоалюминат кальция Ca(AlO3)2; диортоалюминат кальция Ca2Al2O5 и метаалюминат кальция Ca(AlO2)2. Все остальные известные фазы в этой системе являются либо членами ряда двойных кальциевых солей диортоалюминиевой и метаалюминиевой кислот, как фазы С5А3, С12А7 и другие, либо членами ряда твердых растворов, образующихся между метаалюминатом кальция и оксидом алюминия, как фазы СА2, СА6 и другие.
Ортоалюминат кальция (С3А) является единственной алюминатной фазой в составе портландцементных клинкеров, остальные соединения являются, как правило, промежуточными фазами, которые существуют в обжигаемом материале до появления расплава, в который они переходят. В зоне охлаждения вращающейся печи расплав кристаллизуется частично или полностью. В качестве одного из продуктов кристаллизации образуется ортоалюминат кальция. Количество С3А в клинкере зависит не только от химического состава сырьевой смеси, но и от режимов обжига и охлаждения. Как было показано выше, его содержание колеблется в значительных пределах, при этом экспериментально определённое количества С3А для всех клинкеров остаётся ниже теоретически возможного содержания, определяемого расчетным путем. Отклонения фактического содержания С3А от расчетного приводят к разбалансированию всего расчетного минералогического состава клинкера. У клинкеров с содержанием С3А, близким к расчетной величине, содержание всех минералов соответствует данным расчетного определения. Поскольку результаты определения содержания С3А в клинкере методом расчета, применяемым в настоящее время лабораториями большинства цементных заводов, могут значительно отличаться от результатов определения экспериментальными методами, для объективной оценки фактического содержания С3А необходимо рекомендовать его экспериментальное определение.
Остальные алюминатные фазы, кроме диортоалюмината кальция, могут содержаться в составе глиноземистых цементов. Диортоалюминат кальция (Ca2Al2O5) активно участвует в образовании двойных солей (С5А3, С12А7 и других), поэтому не обнаруживается в клинкерах указанных цементов в качестве самостоятельной фазы.
2. В двухкомпонентной системе CaO – Fe2O3 также образуется три типа ферритов кальция: ортоферрит Ca3(FeO3)2, диортоферрит Ca2Fe2O5 и метаферрит Ca(FeO2)2. Все известные алюмоферриты кальция представляют собой двойные соли диортоалюмината и диортоферрита кальция. Так состав наиболее известного четырёхкальциевого алюмоферрита может быть представлен как Ca2Al2O5´ ´Ca2Fe2O5(C2A•C2F), в литературе встречается запись как 2Ca2AlFeO5. Алюмоферриту С6А2F соответствует состав двойной соли – 2C2A•C2F, алюмоферриту C6AF2 – C2A•2C2F, алюмоферриту C8A3F – 3C2A•С2F.
Экспериментальное определение состава и количества алюмоферритной фазы в портландцементном клинкере показывает, что её закристаллизованная часть представлена минералом браунмиллеритом. Общее количество алюмоферритно-стекло-видной фазы в клинкерах, определенное экспериментальными методами, всегда больше расчетного содержания С4АF.
В глиноземистых цементах могут присутствовать метаалюмоферриты кальция, представляющие собой двойные соли метаалюмината и метаферрита кальция, типа Ca(AlO2)2•Ca(FeO2)2 – CA•CF. В составе этих цементов может быть и диортоферрит кальция С2F.
Знание состава алюминатных и алюмоферритных фаз позволит более точно оценить состав их продуктов гидратации, оказывающий значительное влияние на свойства цементного камня.
3. Взаимодействие алюминатов кальция с водой представляет собой процесс гидролитического разложения солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, протекающий в несколько стадий. В качестве первых продуктов такого взаимодействия образуются гидроалюминаты кальция. В зависимости от состава участвующих в реакции алюминатов кальция первичные продукты гидратации могут быть представлены гидроортоалюминатами, гидродиортоалюминатами и гидрометаалюминатами кальция.
Гидролиз и гидратация алюминатов кальция отличаются от таких же процессов в кальциево-силикатных системах тем, что выделяющийся при гидролизе минералов-алюминатов гидроксид кальция сразу связывается другими продуктами гидролиза–гидроалюминатами кальция. Поэтому существование гидроалюминатов очень непродолжительно, они являются промежуточными продуктами и быстро превращаются в гидроксогидроалюминаты и гидроксоалюминаты кальция. Состав последних также определяется составом исходных алюминатов кальция, поэтому в качестве гидратных фаз могут быть получены гидроксогидрооротоалюминаты, гидроксогидродиортоалюминаты, гидроксогидрометаалюминаты, гидроксоортоалюминаты, гидроксодиортоалюминаты, гидроксометаалюминаты ка-льция.
При повышенном содержании гидроксида кальция в системе происходит гидролиз связей -Al-O-Al- метаалюминатной цепи, в результате которого на основе гидрометаалюминатов, гидроксогидрометаалюминатов и гидроксометаалюминатов кальция могут образоваться их аналоги, основой которых является анионы Al2O54- и AlO33-.
При повышении температуры гидроортоалюминаты, гидроксогидроортоалюминаты и гидроксоортоалюминаты кальция превращаются в соответствующие фазы, основой которых является анион Al2O54- (анион диортоалюминиевой кислоты Н4Al2O5).
4. Структурные превращения, свойственные продуктам гидратации минералов-алюминатов и сопровождающиеся при повышении температуры переходом гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гидроалюминат С3АН6, в литературе обозначаются термином «конверсия». Происходящие изменения состава и свойств гидратных фаз являются следствием разрыва метаалюминатной цепи на отдельные фрагменты при переходе гидроксогидрометаалюминатов кальция в гидроксогидродиоротоалюминат кальция, анион (AlO2-)n превращается в анион Al2O54-. Превращения гидроксогидрооротоалюминатов кальция в тригидроксогидродиортоалюминат кальция (С3АН6) является следствием полимеризационного процесса объединения двух анионов ортокремниевой кислоты (2AlO33-) с образованием аниона диортокремниевой кислоты (Al2O54-).
На основе выполненных исследований с учетом имеющихся знаний о гидратных новообразованиях, возникающих при взаимодействии алюминатов кальция с водой, предложена систематическая химическая номенклатура гидратов кальциево-алюминатных фаз. В основу предполагаемой химической систематизации положены два показателя, характеризующих каждую фазу: вид алюминатного аниона, на основе которого сформировались гидратные фазы, и тип соли, к которому относится эта фаза.
Согласно предлагаемой классификации можно выделить три класса алюминатных анионов, на основе которых формируются гидратные фазы, представляющие собой различные типы кальциевых солей.
Первая группа представлена гидратными фазами, являющимися солями ортоалюминиевой кислоты (анион AlO33-), вторая - солями диортоалюминиевой кислоты (анион Al2O54-), третья – солями метаалюминиевой кислоты (анион AlO2-).
В каждой группе существует четыре типа солей. Так, к первой группе относятся гидроортоалюминаты кальция, гидроксогидроортоалюминаты кальция, гидроксоортоалюминаты кальция, двойные и тройные соли, образованные с участием аниона ортоалюминиевой кислоты.
Гидраты всех кальциево-алюминатных фаз в соответствии с предлагаемой номенклатурой приведены в таб-лице 6.1.
5. Единственным продуктом взаимодействия гидроксидов кальция и алюминия при повышенных температурах является трёхкальциевый тригидроксогидродиортоалюминат, гидрат – С3АН6.
Если гидратация минералов-алюминатов протекает в присутствии добавок (сульфатов, хлоридов, нитратов и др.), на основе каждого вида гидратных алюминатных фаз возможно образование одной или нескольких разновидностей двойных солей. В двойных и тройных солях, образующихся в присутствии добавок, при определенных условиях также может сохраняться структура исходной гидратной алюминатной фазы. Так, состав сульфогидроалюминатов кальция, образующихся в результате топохимических реакций, зависит от состава исходного алюмината кальция и количества сульфата кальция. При гидратации метаалюмината кальция, Ca(AlO2)2, в основном, образуется сульфогидрометаалюминат состава Ca(AlO2)2×CaSO4×nH2O, особенно в начальный период гидратации. В дальнейшем, по мере достижения необходимой концентрации реагирующих ионов в жидкой фазе, возможны образование и кристаллизация небольшого количества эттрингита. Количество последнего значительно возрастает в присутствии извести. При взаимодействии тригидроксогидродиортоалюмината кальция (С3АН6) с гипсом возможно образование сульфогидроалюминатных фаз состава Ca2Al2O5×Ca(OH)2´CaSO4×nH2O и Ca2Al2O5×2CaSO4×nH2O, такие же фазы образуются при взаимодействии Al(OH)3 и Ca(OH)2 в условиях повышенных температур в присутствии сульфата кальция. При гидратации ортоалюмината кальция (С3А) в присутствии сульфатов в нормальных условиях могут образоваться сульфатсодержащие фазы составов:
Ca3Al2O6×CaSO4×12H2O;
Ca3HAl2O6(OH)×CaSO4×nH2O;
Ca3Al2O6×2CaSO4×nH2O;
Ca3H2Al2O6(OH)2×CaSO4×nH2O;
Ca3HAl2O6(OH)×2CaSO4×nH2O;
Ca3Al2O6 ×Ca(OH)2×CaSO4×nH2O;
Ca3Al2O6 ×2Ca(OH)2×CaSO4×nH2O;
Ca3Al2O6 ×Ca(OH)2×2CaSO4×nH2O;
Ca3Al2O6 ×3CaSO4×32H2O.
Часть из перечисленных фаз является промежуточными соединениями. При гидратации трёхкальциевого алюмината в составе портландцемента все образующиеся соединения, кроме эттрингита, являются составляющими AFm-фазы.
Двойным солям, образующимся при гидратации алюминатов кальция в присутствии добавок солей, также свойственны структурные превращения. Так, многими исследователями отмечается, что эттрингит при температурах выше 90 – 100 0С превращается в фазу, содержащую меньшее количество сульфата кальция. Химический механизм такого превращения неизвестен.
Рассмотрение возможных составов гидрометаалюминатов, гидродиортоалюминатов, гидроортоалюминатов кальция и двойных солей на их основе дает основание полагать, что разрушение эттрингита при повышенных температурах также является следствием полимеризационного процесса. Соединение, являющееся двойной солью, образованной на основе гидроортоалюмината кальция, превращается в двойную сульфатсодержащую соль на основе гидродиортоалюмината по реакции
Ca3Al2O6×3CaSO4×32H2O → Ca2Al2O5×2CaSO4×nH2O + CaSO4×2H2O + Ca(OH)2 + (29-n)Н2О.
6. Продукты гидролиза и гидратации диортоалюмоферрита кальция Ca2AlFeO5, обозначаемого в литературе как С4АF, также представляет собой три типа кальциевых солей: гидродиортоалюмоффериты, гидроксогидродиортоалюмоферриты и гидроксодиортоалюмоферриты. При гидратации в присутствии добавки гипса возникают фазы, представляющие собой двойные соли, образованные каждым типом указанных соединений и сульфатом кальция. Перечисленные соединения образуются в том случае, если при взаимодействии с водой гидролизуются связи -Ca-O-Al-и -Ca-O-Fe- при сохранении связей -Fe-O-Al-. При гидратации Ca2AlFeO5 в присутствии добавки извести возможен разрыв указанной связи, образование самостоятельных гидратных фаз в виде гидроортоалюминатов и гидроортоферритов.
Экспериментальное определение составов продуктов гидратации С3А, С4AF и выделенных алюмоферритно-стекловидных фаз клинкеров при гидратации их в присутствии различных добавок показало следующее.
Продукты гидратации С3А в нормальных условиях в присутствии добавок CaSO4, CaCl2, Ca(NO3)2, b-C2S и клинкера представлены AFm-фазой, состоящей из нескольких модификаций гидратов двойных солей. Кубический гидроалюминат С3АН6 появляется в составе продуктов гидратации при количестве добавок меньшем, чем необходимо для образования фазы состава Ca3Al2O6´ ´2Ca(OH)2×CaSO4×nH2O и её аналогов. Из этого следует, что при гидратации трёхкальциевого алюмината в составе портландцемента невозможно образование кубического гидроалюмината С3АН6. Все образующиеся продукты гидратации трёхкальциевого алюмината являются составляющими AFm-фазы. При значительном количестве гипса возможно одновременное присутствие эттрингита.
При гидратации С4AF в присутствии перечисленных добавок в продуктах гидратации также отсутствует кубический гидроалюминат, все образующиеся соединения являются составляющими железосодержащей AFm-фазы. Однако, в отсутствие извести образующиеся при гидратации Ca2AlFeO5 гидратные фазы не являются полными аналогами продуктов гидратации трёхкальциевого алюмината. Так, в присутствие гипса образуются, в основном, сульфогидроалюмоферриты кальция составов Ca2AlFeO5´ ´2CaSO4×nH2О и Ca2AlFeO5×Са(ОН)2×CaSO4× nH2О. При образовании этих соединений не происходит разрыва связи -Al-O-Fe- в составе молекулы алюмоферрита. Аналогичные соединения образуются при гидратации в присутствии других добавок. В присутствие извести возможен гидролиз связи -Al-O-Fe-, при образовании продуктов гидратации в этом случае происходит связывание значительного количества Са(ОН)2.
Выделенные методом химической сепарации алюмоферритно-стекловидные фазы клинкеров активно взаимодействуют с водой, но степень их гидратации в течение 28 суток значительно ниже степени гидратации синтезированного С4AF и составляет 30 – 40 %. При добавлении извести и гипса наблюдается заметное ускорение гидратации, при этом происходит связывание значительного количества той и другой добавки. Степень гидратации этих фаз зависит от соотношения кристаллической и стеклообразной составляющей. Определение степени гидратации алюмоферритно-стекловидных фаз в составе гидратированных цементов и сравнение этих величин со степенью гидратации выделенных алюмоферритно-стекловидных фаз показывает, что указанные фазы в составе цементов гидратируются значительно медленнее, степень их гидратации в течение 28 суток составляла от 18 % до 24 %.
7. При гидратации алюминатов кальция, а также при взаимодействии смесей Са(ОН)2 и Al(OH)3 при повышенных температурах в присутствии хлоридов и сульфатов с увеличением количества добавок в составе продуктов гидратации уменьшается количество кубического гидроалюмината кальция вплоть до полного его исчезновения, С3АН6 замещается двойными и тройными гидратными фазами. В присутствии одинакового количества добавки с хлоридом кальция образуется большее количество указанных фаз, чем с сульфатом кальция. В литературе отсутствуют сведения о составе продуктов гидратации алюминатов кальция при повышенной температуре в присутствии хлорида кальция. Выполненные исследования показывают, что при взаимодействии гидроксидов кальция и алюминия в присутствии хлорида кальция при повышенных температурах возможно образование гидратных продуктов с высоким содержанием хлоридных групп в их составе. Образующиеся при этом соединения могут иметь следующие составы:
1) Ca2Al2O5×1,5Са(ОН)2×0,5СаСl2×nH2O - хлортригидроксодиортоалюминат кальция, гидрат;
2) Ca2Al2O5×Са(ОН)2×СаСl2×nH2O - дихлордигидроксодиортоалюминат кальция, гидрат;
3) Ca2Al2O5×0,5Са(ОН)2×СаСl2×nH2O – трихлоргидроксодиортоалюминат кальция, гидрат;
4) Ca2Al2O5×2СаСl2×nH2O – тетрахлордиортоалюминат кальция, гидрат.
Все указанные фазы образуются на основе тригидроксогидродиортоалюмината кальция С3АН6, при замещении в его составе групп СаОН+ группами CaCl+.
При гидратации трёхкальциевого алюмината, а также смесей Са(ОН)2 и Al(OH)3 в присутствии добавок сульфата кальция при повышенной температуре возможно образование следующих соединений:
1) Ca2Al2O5×Ca1,5HAl2O5×2,5Са(ОН)2×СаSO4×nH2O – сульфопентагидроксо-2-диортоалюминат кальция, гидрат;
2) Ca2Al2O5×Са(ОН)2×СаSO4×nH2O - сульфодигидроксодиортоалюминат кальция, гидрат;
3) 2Ca2Al2O5×Са(ОН)2×3СаSO4×nH2O – трисульфодигидроксо-2-диортоалюминат кальция, гидрат;
4) Ca2Al2O5×2СаSO4×nH2O – дисульфодиортоалюминат кальция, гидрат.
При гидратации смеси С3А с гипсом при повышенной температуре образуются только низкосульфатные гидроалюминатные фазы, наиболее вероятный состав - Ca2Al2O5×Са(ОН)2×СаSO4×nH2O (№ 2). При взаимодействии смесей Са(ОН)2 и Al(OH)3 с добавкой гипса при повышенной температуре возможно образование высокосульфатных фаз (№ 3 и 4). Эффекты на дериватограммах и дифракционные максимумы на рентгенограммах для фазы № 2 совпадают с таковыми для известного моносульфогидроалюмината кальция. Отклики фазы № 4 совпадают с признаками эттрингита. Дифференциально-термический и рентгенографический методы анализа не фиксируют различий в гидроалюминатных фазах (гидроортоалюминаты или гидродиортоалюминаты), на основе которых формируются двойные соли. Выполненные исследования позволяют ответить на вопрос, какие продукты образуются при разложении неустойчивого при высоких температурах эттрингита. В этих условиях устойчивы гидратные фазы, формирующиеся на базе тригидроксогидродиортоалюмината кальция С3АН6. Разложение эттрингита протекает по реакции:
Ca3Al2O6×3СаSO4×32H2O → Ca2Al2O5×Са(ОН)2×СаSO4×nH2O+ +2СаSO4×2H2O + (27 – n)H2O.
Последнее подтверждено определением состава продуктов разложения в автоклавных условиях синтезированного эттрингита.
Из всех продуктов гидратации кальциево-алюминатных фаз, образующихся при повышенных температурах, наибольшей карбонизационной стойкостью обладает тригидроксогидродиортоалюминат кальция, гидрат, С3АН6. Сложные гидратные фазы, получаемые в присутствии добавок, активно взаимодействуют с углекислотой. Наименьшая стойкость характерна для продуктов взаимодействия, содержащих анионы Cl- и NO3-.
8. Характеризуя составы гидрогранатовых фаз, необходимо отметить их многообразие, определяемое большим количеством кремниевых кислот, а также гидратов кальциевых солей кремниевых кислот, способных взаимодействовать с продуктами гидратации С3А при повышенных температурах. Основным продуктом гидратации в таких условиях является тригидроксогидродиортоалюминат кальция состава Са3НАl2O5(OH)3•4H2O, обозначаемый бруттоформулой 3СаО•Аl2O3•6H2O, или С3АH6.
Процесс образования гидрогранатовых фаз является примером поликонденсационного процесса, в результате которого через образование связи –Al–O–Si– формируются сложные алюмосиликатные анионы и кальциевые соли на их основе.
Образование гидрогранатовых фаз происходит более активно при взаимодействии С3АH6 с кремниевыми кислотами и менее активно - с продуктами гидратации кальциевых солей кремниевых кислот.
Повышение основности реагирующих компонентов препятствует процессу поликонденсации.
Наличие сульфата кальция в системах, содержащих С3А и β-С2S, способствует образованию гидрогранатовых фаз с повышенным количеством кремния в составе алюминатного аниона. Кроме того, в присутствии сульфатов возможно образование различных модификаций сложных гидрогранатовых фаз, одновременно содержащих алюмосиликатный и сульфатный анионы. Эти фазы могут быть названы сульфатсодержащими гидрогранатами.
Основные виды гидрогранатов способны образоваться только в системах, в которых возможно первичное образование кубического гидроалюмината С3АH6.
В целом, гидрогранаты не могут быть представлены как члены ряда твердых растворов между С3АH6 и гроссуляром С3АS3. Гроссуляр – одна из возможных труднообразующихся фаз, возникающая при взаимодействии С3АH6 с продуктами гидратации минералов- силикатов, β-С2S или С3S.
Гидрогранатовые фазы представлены несколькими большими группами гидроалюмосиликатов кальция, формирующимися при взаимодействии С3АH6 с различными кремниевыми кислотами и гидратами кальциевых солей кремниевых кислот.
Следует отметить, что непрерывный ряд твердых растворов может образовываться только между С3АH6 и диортокремниевой кислотой Н6Si2O7 (составы от С3АH6 до С3А•4SiO2•4H2O), остальные гидрогранаты являются дискретными фазами. Отдельную группу гидрогранатовых фаз представляют продукты взаимодействия С3АH6 с продуктами гидратации β-С2S и С3S. Представители этих групп гидрогранатов могут образовываться одновременно, так как в гидротермальных условиях в присутствии активного кремнезема может быть в наличии несколько кремниевых кислот. Кроме того, в таких условиях возможно формирование комбинированных гидрогранатовых фаз, составы которых частично обозначены выше.
В смешанных вяжущих, содержащих оксиды (гидроксиды) кальция и алюминия, а также SiO2, образование гидрогранатовых фаз происходит менее активно, чем в вяжущих, содержащих С3А.
Образующиеся в лабораторных и промышленных условиях фазы являются представителями нескольких групп гидрогранатов. Получить и выделить отдельные соединения практически невозможно, по этой причине они являются объектами, не доступными непосредственному исследованию. Большое значение в их изучении может иметь теоретическое рассмотрение возможных составов.
Гидрогранатовые фазы образуются только про гидратации смесей, содержащих какое-то количество алюминатов кальция, либо содержащих несвязанный оксид (гидроксид) алюминия, при взаимодействии которого с гидроксидом кальция образуется кубический гидроалюминат С3АН6.
При взаимодействии с известью природных алюмосиликатов или алюмосиликатных стекол, где Al3+ входит в состав алюмосиликатных анионов, образуется либо гидрогеленит, либо алюминийзамещенный тоберморит, анион которого представлен метаалюмосиликатной цепью.

Литература
1. Тейлор, Х. Химия цемента / Х. Тейлор. - М.: Мир, 1996.-560 с.
2 Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. - М.: Химия, 1994. – 592 с.
3. Честерс, Д. Х. Огнеупоры в сталеплавильном производстве [Текст]: сокр. перевод под ред. С. В. Глебова / Д. Х. Честерс. - Металлургиздат, 1948. – 444 с.
4. Нэрс, Р.У. Фазовые равновесия и строение портландцементного клинкера [Текст] / Р. У. Нэрс // Четвертый международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1964. - С. 4-15.
5. Шпинова, Л. Г. Влияние углекислого газа воздуха на состав и микроструктуру цементного камня на основе трехкальциевого алюмината и алюмоферритов кальция [Текст] / Л. Г. Шпинова, Г. С. Гулик, В. И. Чих // Bicnik Львiв политехн. in-ту. – 1974. - № 2. - С. 13.
6. Кравченко, И. В. Глиноземистый цемент [Текст] / И. В. Кравченко. – М.: Госстройиздат, 1961. - 280 с.
7. Химия цементов [Текст] / под ред. Х. Тейлора. – М.: Стройиздат, 1969. – 501 с.
8. Козлова, В. К. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ: монография [Текст] / В. К. Козлова, Ю. В. Карпова, Ю. А. Ильевский; Алт. гос. техн. ун-т им. И. И. Ползунова. – Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2005. – 183 с.
9. Михайлов, В. В. Напрягающий цемент [Текст] / В. В. Михайлов // Труды совещания по химии цемента. - М.: Промстройиздат, 1956. – 120 с.
10. Кравченко И. В. Расширяющийся цемент [Текст] / И. В. Кравченко. – М.: Госиздат, 1962. –290 с.
11. Торопов, Н. А. Химия цемента [Текст] / Н. А. Торопов. – Промстройиздат, 1956. – 210 с.
12. Бойкова, А. И. Твердые растворы цементных минералов [Текст] / А. И. Бойкова. – Ленинград, 1974. – 190 с.
13. Труды совещания по химии цемента [Текст] / Н. А. Торопов, А. И. Бойкова. – М.: Промстройиздат, 1956. – 206 с.
14 Окороков, С. Д. Влияние фторсодержащих минерализаторов на устойчивость и условия образования алюмоферритной фазы портландцементного клинкера [Текст] / С. Д. Окороков, С. . Голынко-Вольфсон, Т. Н. Яркина // Труды НИИцемента. – 1963. – Вып. 18.
15. Москвин, В. М. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты [Текст] / В. М. Москвин, Ф. М. Иванов, С. Н. Алексеев, Е. А. Гуздеев. – М.: Стройиздат, 1980. – 536 с.
16. Коган, Н. П. Физико-химические процессы обжига клинкера при пониженных температурах во вращающихся печах [Текст] / Н. П. Коган, О. П. Мчедлов-Петросян, В. И. Сатарин // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - Т.2. - 370 с.
17. Вертеш, А. Исследование гидратации браунмиллерита методом мэссбауровской спектроскопии [Текст] / А. Вертеш, М. Раногаец-Комор // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М. : Стройиздат, 1976. – Т.2. - 370 с.
18. Ли, Ф. М. Химия цемента и бетона [Текст] / Ф. М. Ли. – Госстройиздат, 1961. - 535 с.
19. Сычев, М. М. Распределение легирующих добавок по фазам и модифицирование микроструктуры клинкера / М. М. Сычев, Г. И. Копина, Г. В. Журбенко // Цемент. – 1969. - № 4.
20. Fletcher K.E. Mag. Concrete Res. – 1969. - № 66.
21. Пащенко А. А. Механизмы структурных превращений при гидратации цементных минералов / А. А. Пащенко, М. А. Саницкий // Журнал прикладной химии. - 1990. - №2. - С. 340-343.
22. Самченко, С. В. Структурообразование при твердении сульфатированных цементов [Текст]: автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук - М.: 2005. – 34 с.
23 Шмитько, Е. И. Химия цемента и вяжущих веществ [Текст] / Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова. - Воронеж, 2005. – 164 с.
24 Пятый международный конгресс по химии цемента [Текст]. - М.: Стройиздат, 1973. – 476 с.
25 Штарк, Й. Химия цемента и долговечность бетона. Позднее образование эттрингита в бетоне [Текст] / Й. Штарк, К. Больцман // II Международное совещание по химии и технологии цемента. – Москва, 2000. – С. 64-94.
26 Самченко, С. В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов: монография / С. В. Самченко; РХТУ им. И. И. Менделеева. – М., 2005. - 154 с.
27. Regourd, M. Formation of calcium alumosulphosilikates in cement poste / M. Regourd, H. Horhain, B. Mortureaux // Revue de Materiaux de constraction. - 1974. - № 68. – Р. 69-70.
28. Дош, В., Келлер Х. Шестой Международный конгресс по химии цемента [Текст] / В. Дош, Х. Келлер: сб. аннотаций докладов / ВНИИЭСМ - М., 1974. - 223 с.
29. Рогозина, Т. А. Влияние CaSO4 на фазовый состав силикатов и алюминатов кальция при обжиге / Т. А. Рогозина // Узбекский химический журнал. – 1952. – № 2. - С. 23.
30. Рамачандран В. С. Добавки в бетон [Текст] / В. С. Рамачандин, Р. Ф. Фельдман, М. Коллепарди. - М., Стройиздат, 1988. - 575 с.
31. Colleradi M. Concrete Sulfate Attack in a Sulfate – Free Environment. Proc. Sec. CANMET / ACI, Intern. Conf. on High – Performance Concrete and Quality of Concrete Structures, Gramado, RS, Brasil (1999), SP – 186.
32 Кюль Г. Химия цемента [Текст] / Г. Кюль. - М.: 1939. – 190 с.
33 Смольчик Х. Г. Химические реакции между насыщенными растворами хлоридов и бетона [Текст] / Х. Г. Смольчик // Пятый Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1973. – С. 310.
34. Фатеева, Н. И. Исследование продуктов гидратации алюминатов кальция методом химического рационального анализа [Текст] / Н. И. Фатеева, В. К. Козлова // Известия вузов. Строительство и архитектура. – 1964. - № 11. - С. 24.
35. Ратинов, В. Б. Добавки в бетоны [Текст] / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг. - М.: Стройиздат, 1956. - 280 с.
36. Бутт, Ю. М. Устойчивость гидросульфоалюминатов кальция [Текст] / Ю. М. Бутт, А. А. Майер, Б. Г. Варшал // ДАН СССР. – 1961. – Т. 136. - № 2. - 226 с.
37. Виноградов, Б. Н. Особенности формирования микроструктуры цементирующего вещества автоклавных известково-зольных бетонов [Текст] / Б. Н. Виноградов, М. М. Митрохина // Сборник трудов № 109 МИСИ, 1973. – Москва, 1973. - С. 27.
38. Делла, М. Рой Кристаллические твердые растворы в гранатовых фазах системы CaO – Al2O3 – SiO2 – H2O и их цеолитный характер [Текст] / М. Рой Делла, Рой Рустам // 4-й Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1964. – С. 249-254.
39. Козлова, В. К. Исследование минералогического состава клинкеров Чернореченского цементного завода [Текст] / В. К. Козлова, А. И. Киняк // Изв. вузов. Строительство и архитектура – 1966. - № 3. - С. 17.
40. Кузнецова Т. В. Глиноземистый цемент / Т. В. Кузнецова, И. Талабер. - М.: Стройиздат, 1988. – 265 с.
41. Физическая химия силикатов / под ред. А. А. Пащенко. - М.: Высш. шк., 1986. - 365 с.
42 Бутт, Ю. М. Твердение вяжущих при повышенных температурах [Текст] / Ю. М. Бутт, Л. Н. Рашкович // М., 1961. - 280 с.
43. Будников, П. П. Гидротермальное твердение строительных материалов на новых видах сырья / П. П. Будников, Ю. М. Бутт // Журнал прикладной химии. - 1957. - №5. - С. 15-17.
44. Грачева, О. И. Некоторые физико-химические и технические свойства синтетических гидроферритов и сульфоалюмоферритов кальция [Текст] / О. И. Грачева // Труды НИИ Асбестоцемента. – 1962. - Вып. 14. - С. 28.
45. Malguori, G. Ricerche Scientifiche / G. Malguori, V. Gizilli. – 1940. - № 11.
46. Федосов, С. В. Сульфатная коррозия бетона [Текст] / С. В. Федосов, С. М. Базанов. - М.: Изд-во ассоциации строительных вузов, 2003. - 168 c.
47. Козлова, В. К. О составе продуктов гидротермального синтеза и их устойчивости при действии углекислого газа [Текст] / В. К. Козлова, Ю. В. Карпова // Материалы Международной научно-технической конференции. Ч.1. [Текст] / Алт. гос. техн. ун-т им. И. И. Ползунова. - Барнаул, 1997. - С. 37.
48. Глинка, Н. Л. Общая химия [Текст] / Н. Л. Глинка. – Л.: Химия, 1981. – 720 с.
49. Суворова, А. А. Влияние карбонатной и карбонатно-сульфатной коррозии на стойкость специальных цементов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. - М., 2002. - 15 с.
50. Хижинкова, Е. Ю. Разработка технологии золопортландцемента из высококальциевых зол ТЭЦ с обеспечением деструктивной безопасности материалов [Текст] / Е. Ю. Хижинкова: автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. - Барнаул, 2007. - 16 с.
51. Назиров, Р. А. Гидратация свободных оксидов в зольных композициях и свойства материалов на основе высококальциевых зол [Текст] / Р. А. Hазиров: автореферат диссертации на соискание ученой степени к. т. н. - Новосибирск, 1990. - 17 с.
52. Козлова, В. К. Получение силикатных материалов из зол бурых углей [Текст] / В. К. Козлова, Г. И. Овчаренко, В. М. Каракулов // Сб. «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов». - Чимкент, 1986. - 243 с.
53. Козлова, В. К. Карбонизация как способ устранения неравномерности изменения объема при твердении строительных материалов из высококальциевых зол [Текст] / В. К. Козлова, В. М. Каракулов // Резервы производства строительных материалов / под ред. В. К. Козловой. - Барнаул, 1984. – С. 50.
54. Балахнин, М. В. Нейтрализация деструктивных процессов при гидратации высококальциевых зол бурых углей [Текст] / М. В. Балахнин, Г. С. Меренцова // Изв. вузов. Строительство и архитектура. – 1974. - №4. – С. 12-15.
55. Кайбичева, М. Н. Физико-химические и вяжущие свойства зол углей Березовского, Назаровского, Азейского месторождений [Текст] / М. Н. Кайбичева, В. М. Уфимцев, Е. А. Лямина // Сб. Резервы производства строительных материалов. – Барнаул, 1988. - 183 с.
56. Бойтон, Р. С. Химия и технология извести [Текст] / Р. С. Бойтон. – М.: Стройиздат. 1972. - 390 с.
57. Журавлев, В. Ф. Химия вяжущих веществ [Текст] / В. Ф. Журавлев. – Госхимиздат, 1951. – 277 с.
58. Волынов, И. И. О термической устойчивости гидроксихлоридов кальция [Текст] / И. И. Волынов // Известия сектора физико-химического анализа АН СССР. – 1956. – Т. 27. - С. 251.
59. Розенберг, Т. И. Роли двойных солей в формировании структуры цементного камня [Текст] / Т. И. Розенберг, Г. Д. Кучеряева, Б. В. Токарь // Сб. Твердение цемента. – Уфа, 1974. – 410 с.
60. Кузнецова Т. В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы [Текст] / Т. В. Кузнецова. - М.: Стройиздат, 1986. - 310 с.
61. Christensen A. N., Fyellvag H. and Lehman M. S. 1986 Acta Chem. Scand A 40, 126.
62. Волженский, А. В. Минеральные вяжущие вещества [Текст] / А. В. Волженский, Ю. С. Буров, В. С. Колокольников. - М.: Стройиздат, 1973. - 346 с.
63. Фукуда, Н. Фундаментальное исследование расширяющегося цемента Лосье / Н. Фукуда // Пятый Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1973. – С. 457-458.
64. Клейн, А. Природа продуктов гидратации в системе C4А3S–СаSO4–СаО–H2O [Текст] / А. Клейн, П. К. Мета // Пятый Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1973. – С. 458
65 Рояк, С. М. Специальные цементы [Текст] / С. М. Рояк, Г. С. Рояк. - М.: Стройиздат, 1969. – 340 с.
66. Пащенко, А. А. Безгипсовые цементы для бетонов с короткими режимами пропаривания [Текст] / А. А. Пащенко и др. // Цемент. – 1990. - № 2. – С. 15-17.
67. Любимова, Т. Ю. ДАН СССР, т. Х. IV. - 1954. - №6. - 190 с.
68. Yones, F. Journal of Physical Chemistry, V.49. - 1945. - №4.
69. Kalousek, G and Adams M. Journal of the American Concrete Institute, V.23. -1951. - №1.
70. D'Ans and Eick H. Zement – Kalk – Gips. - 1954. - №12.
71. Одлер, И. Свойства системы «клинкер – лигносульфонат-карбонат» [Текст] / И. Одлер, Я. Скальни, С. Брунауэр // Труды 4-го Международного конгресса по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976. – Т.2, кн. 2. – 280 с.
72. Грачева, О. И. Труды НИИ Асбестоцемента [Текст] /О. И. Грачева. - 1962. - Вып. 14. - С. 37.
73. Malguori G., Girilli V. Ricerche Scientifiche. – 1940. - № 11.
74. Girilli V. Ricerche Scientifiche . – 1943. - № 14.
75 Flint E.P., Wells Z.C. NBS Res. Journal, 33(6). - 1944.
76 Эйтель, В. Физическая химия силикатов [Текст] / В. Эйтель. – Москва, 1962.
77. Миронов, С. А. Ускорение твердения бетона [Текст] / С. А. Миронов, Л. А. Малинина. - М.: Стройиздат, 1964. – 363 с.
78. А. с. № 216497 Способ определения содержания трехкальциевого алюмината в портландцементом клинкере [Текст] / Н. И. Фатеева, В. К. Козлова - Опубл. 11.06.68.
79. Нагерова, Э. И. Цемент [Текст] / Э. И. Нагерова, А. Д. Лебедева. – 1941. - № 2.
80. Стрелков, М. И. Вопросы контроля минералогического состава портландцемента заводскими лабораториями [Текст] / М. И. Стрелков // Цемент. – 1946. - № 7-8.
81. Невиль, А. М. Свойства бетона [Текст] / А. М. Невиль. – М.: Стройиздат, 1972. - 362 с.
82. Кравченко, И. В. Высокопрочные и особобыстротвердеющие цементы [Текст] / И. В. Кравченко, М. Т. Власова, Б. Э. Юдович. – М.: Стройиздат, 1971. – 420 с.
83. Бетоны для строительных работ в зимних условиях [Текст] / под ред. проф. Л. Г. Шпыновой. – Львов: Высш. шк., 1985. – 180 с.
 




Прочитано 1664 раз